上世纪70年代，掺杂聚乙炔的科学发现颠覆了“塑料不能导电”的传统认知，掀起了光电分子材料的研究热潮，孕育了有机发光二极管电子产业，催生了有机光伏和有机场效应晶体管等前沿研究方向，同时带动了有机热电领域的起步。其中，聚合物体系的热电研究不但可以深化甚至改变人们对软物质体系热电转换机制的认知，还有望满足物联网与可穿戴电子对贴附式能源的迫切需求，具有重大的科学意义。但是，相对于已有的热电材料体系，聚合物热电材料长期面临热电优值（ZT）低的瓶颈，无法满足温差发电与固态制冷应用的核心指标需求，直接制约了领域的快速发展。

在国家自然科学基金委、中国科学院和北京市的支持下，中国科学院化学研究所朱道本/狄重安研究团队与张德清课题组、北京航空航天大学赵立东课题组及国内外其他六个研究团队合作，提出并构建了聚合物多周期异质结（PMHJ）热电材料。该类型分子组装体具有周期有序的纳米结构，其中两种聚合物厚度均小于10纳米，相邻界面约为2个分子层且具有体相异质特征。优化后的PMHJ薄膜不但可以保持优异的电荷输运特性，同时大幅抑制声子/类声子传播，从而实现了聚合物热电性能的大幅跃升，为高性能塑料基热电材料的研究和应用提供了全新路径。

理想热电材料应具有高塞贝克系数、高电导率和低热导率，满足“声子玻璃-电子晶体”模型。科学界普遍认为，聚合物具备声子玻璃特征，从而具有本征低热导率。基于此，高性能有机热电材料的现有主要研究路径是通过分子创制、组装和掺杂调控塞贝克系数、电导率及其制约关系。尽管人们通过热导率表征评估了有机材料的热电优值，但缺乏热输运性质的调控策略，相应体系的热电优值在过去十余年内没有显著提升。研究团队利用PDPPSe-12和PBTTT两种聚合物，结合分子交联方法，构筑了具有不同结构特征的PMHJ薄膜，揭示了其热导率的尺寸效应和界面漫反射效应。研究发现，当每种聚合物的厚度接近共轭骨架的“声子”平均自由程时，界面散射明显增强，薄膜的晶格热导率降低70%以上，达到0.1 W m^-1 K^-1。此外，掺杂态（6,4,4）PMHJ薄膜展现出优异的电输运性质，功率因子高达628 μW m^-1 K^-2，368 K下的热电优值为1.28，达到商品化材料的室温区热电性能水平，带动塑料基热电材料步入ZT>1.0时代。此外，PMHJ结构具有优异的普适性，其加工方式与溶液法制备技术兼容，在柔性供能器件方面具有重要应用潜力。

上述研究打破了现有高性能聚合物热电材料不依赖热输运调控的认知局限，为塑料基热电材料领域的持续发展提供了新路径。相关研究成果发表于Nature期刊上（Nature2024,DOI: 10.1038/s41586-024-07724-2），文章的共同第一作者为王东洋博士、丁嘉敏博士和马英乔博士，通讯作者为化学所狄重安研究员和北京航空航天大学赵立东教授。该研究得到了中国科学院化学研究所怀柔研究中心的技术支撑。

图1  PMHJ结构的设计思想与飞行时间二次离子质谱表征结果

使用中心设备1: ToF-SIMS

参与者：赵耀

核心贡献：通过ToF-SIMS深度剖析和三维成像技术证实了聚合物多异质结（PMHJ）的周期性层状结构，为理解其高热电性能提供了关键的结构证据

使用中心设备2: 球差电镜Spectra300

核心贡献：提供了支撑材料图12的各层元素分布图数据

参与者：程永鑫

有机固体院重点实验室

2024年7月24日