石墨烯等无机二维纳米材料以其优异性能，如高电子迁移率，优良的力学性能、导电性能等和广泛的应用前景引起人们对二维纳米材料的广泛关注。二维单层共价有机网格（sCOFs）是另一类只有一个单分子层厚度，由有机重复单元通过共价组装形成的重要纳米材料。sCOFs结构类似于石墨烯，只是将石墨烯的C原子替代为有机组成单元，因此其拓扑结构多样且可调控。理论计算表明，sCOFs拓扑结构、官能团或连接方式的变化都可能对其性能产生很大的影响。 

　　与由非共价键驱动的分子组装过程相比，由于共价键可逆性差，反应单体的组装构型不易控制，形成的结构缺陷不易被修复等原因，制备高质量的sCOFs一直是先进材料研究领域的难点，成为限制sCOFs材料发展的瓶颈。 

　　在科技部、国家自然科学基金委及中国科学院的支持下，化学所分子纳米结构与纳米技术院重点实验室的研究人员致力于sCOFs制备方法学的研究，发展了热力学平衡调控方法，成功获得了高质量的基于硼酸脱水反应的sCOFs（Chem. Commun.，2012，48, 2943-2945）。他们通过在封闭的反应体系中引入CuSO₄·5H₂O，并通过控制反应平衡，原位修复结构缺陷，制备了高质量、大尺寸、结构明确的硼氧六元环sCOFs结构。该结构不仅完整有序，而且可逆、可修复。 

图 1 热力学平衡调控方法示意图和基于硼酸脱水反应的可逆可修复有序sCOFs 

　　同时，研究人员在深入研究sCOFs生长动力学的基础上，通过气固界面限制反应方法，进一步发展了sCOFs的组装方法学(J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 10470–10474)。在组装双组份的基于席夫碱反应的sCOFs时，将易挥发的单体通过气相沉积的方式沉积到吸附有难挥发单体的基底表面上，能够大大降低微小成核点的产生，使得有序结构的畴区大小显著增加。研究人员对反应温度，反应前体在HOPG上的覆盖度等因素对网格生长的影响进行了系统研究，提出了固气界面外延生长的机理。 

　　这一研究结果为合成高质量、大尺寸、结构有序的表面sCOFs，以及发展新型sCOFs材料开辟了一种简单有效的途径，也对制备可逆、可修复的表面二维聚合物材料也具有重要意义。 

图 2 动力学气固界面限制反应方法示意图和基于席夫碱反应的有序二维共价有机网格 　  

　　分子纳米结构与纳米技术院重点实验室 

　　2013年11月7日