发展超高精度有机功能材料的微纳图案制造技术对于有机电子学发展具有重要意义，但有机材料与传统光刻技术的不兼容性极大地限制了其超高精度分子图案与器件的制备，因此如何实现有机功能材料分子尺度图案化成为该领域的巨大挑战。目前，适用于有机功能分子的高精度图案化技术主要包括蘸笔印刷技术、纳米压印技术、嵌段共聚物自组装技术和DNA剪辑技术等，在图案精度调控、材料普适性等方面存在诸多局限，迫切需要发展新方法。

在国家自然科学基金委、科技部、中国科学院和北京分子科学国家研究中心的支持下，化学所绿色印刷院重点实验室宋延林课题组突破气泡演化过程中的奥斯瓦尔德熟化等局限，提出了一种气泡模板印刷分子尺度图案与器件的新思路。他们利用气泡壁限域效应驱动分子受限组装的策略，在分子材料可控组装与图案化方面取得了系列研究进展（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 4, 2404–2413；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 16547；InfoMat, 2022, 4, e12323）。气泡膜极限厚度可达双分子层的牛顿黑膜（Newton Black Film, NBF），为有机功能材料超高精度图案化提供了一种独特的解决思路，有望突破目前分子器件制备的局限。

最近，该课题组从分子材料结构设计出发，提出了“双片段”（pi-共轭功能母核+表面活性端基）单组份组装策略，获得了精度达12 nm的分子图案，将分子图案的精度从纳米级提升至仅少数分子层的分子尺度。他们利用四苯乙烯母核的聚集诱导荧光特性实现了对组装过程中气泡壁破裂行为的原位可视化观测，发现了气泡膜破裂位置是决定分子图案的组装形貌和均匀性的关键。另外，通过自行搭建的分离压膜厚测试系统，测得了液膜收缩过程中的分离压等温曲线。结果表明，对称分子的液膜厚度可稳定至10 nm，而非对称分子液膜厚度仅可稳定至约50 nm。结合分子动力学模拟，揭示了不同对称性分子的气泡壁受限组装机制。研究表明，对称结构分子具有更小的分子聚集结构、更好的分子重构能力以及片层状的有序排列方式，更有利于实现少数分子层精度的印刷图案。该工作为超高精度分子图案化和器件制备提供了新的理论与技术基础。相关研究成果近期发表在Sci. Adv. 2023, 9, eadf3567，入选当期杂志的Featured Image。文章第一作者是博士研究生曲致远，通讯作者是化学所宋延林研究员、乔雅丽研究员和过程所闫学海研究员。

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图 1. 气泡印刷构筑超高精度分子图案

图 2. 从液膜收缩与分子聚集角度揭示不同对称性分子的气泡壁受限组装机制

绿色印刷院重点实验室

2023年3月18日