碰撞电荷转移反应广泛存在于星际介质、行星大气、等离子体等复杂气相环境中，从分子层面了解电荷转移反应的机理对研究和理解这些复杂气相环境的物质演化和能量传递过程有重要科学意义。Ar⁺ + N₂ → Ar + N₂⁺是研究电荷转移反应动力学的经典模型体系，在过去的半个世纪里受到了广泛的实验和理论研究。然而，不同的实验研究以及实验和理论计算之间不能相互吻合，存在很多争议，因此，人们对这一模型体系分子水平的电荷转移机理的理解依然非常有限。这是由于以往的实验中产物探测的能量分辨率相对较低，难以获得反应产物的量子态分布；此外在以前的实验中，反应物离子束同时含有Ar⁺离子的两个自旋-轨道量子态，即基态Ar⁺(²P_3/2)和激发态Ar⁺(²P_1/2)，实验中难以区分不同自旋-轨道态的Ar⁺离子对反应产物的相对贡献。 

　　在中国科学院、北京市自然科学基金和北京分子科学国家研究中心的支持下，分子反应动力学实验室高蕻研究员课题组自主设计并搭建了一套量子态选择的离子-分子交叉束装置，其能量分辨率达到了国际上同类仪器的领先水平。他们首次采用激光电离的方法制备高纯度的处于特定量子态的脉冲离子束，离子束的动能在1.0-5.0 eV范围内连续可调，动能展宽150-300 meV (Rev. Sci. Instrum., 2021, 92, 113302.)；精心设计的三维离子速度成像系统可以同时实现产物离子的速度聚焦和时间聚焦，速度分辨率可达1.5% (Chin. J. Chem. Phys., 2021, 34, 71.)。 

　　最近，他们在自旋-轨道态选择的电荷转移反应Ar⁺(²P_3/2) + N₂ → Ar + N₂⁺(v′, J′)研究中取得了重要的进展。他们通过共振增强多光子电离方法制备纯度优于97%的处于自旋-轨道基态的Ar⁺(²P_3/2)脉冲离子束。离子束经减速聚焦后到达反应中心，与经过准直的N₂超声分子束垂直交叉并发生电荷转移反应，反应产物N₂⁺离子的三维速度分布被三维离子速度成像装置精确测量。实验获得了目前为止分辨最好的散射图像(图a)，首次精确地测量了产物N₂⁺离子的振动和转动态分布及其与散射角的相关性。美国新墨西哥大学的郭华教授和卢丹丹博士对该反应体系开展了全维度trajectory surface hopping计算，计算结果与实验结果达到半定量吻合的程度，并首次揭示了该反应强烈的产物振动态依赖的电荷转移机理(图b-d)。研究显示该反应同时具有两个完全不同的电荷转移机制。一个是经典的由长程相互作用决定的Harpoon电荷转移机理，主要发生在N₂⁺(v′ = 1)产物通道，该过程产生的N₂⁺离子主要集中在前向散射区域且转动激发较低(图c)。第二种机理在N₂⁺(v′ = 2)产物通道中起主要作用，该通道产物也主要分布在前向区域，却具有很高的转动激发(图d)，这与经典的硬球碰撞模型的预测结果不符。理论计算表明这是由两个反应物分子的长程吸引势和短程排斥势之间的微妙平衡引起的硬碰撞辉散射（Hard collision glory scattering）过程，这是人们首次在电荷转移反应中观测到这种奇异的散射机理。 

　　此项工作实现了从量子态到量子态的碰撞电荷转移动力学研究，澄清了经典电荷转移反应Ar⁺ + N₂ → Ar + N₂⁺研究中存在已久的争议，相关研究成果发表于Nature Chemistry期刊上 (DOI: 10.1038/s41557-023-01278-y)。论文的共同第一作者是化学所在读博士生张国栋和美国新墨西哥大学博士后卢丹丹，通讯作者是化学所高蕻研究员和新墨西哥大学郭华教授。 

图　(a) 产物N₂⁺散射图，(b) 理论计算的N₂⁺不同振动能级的转动量子态分布以及N₂⁺的v′ = 1 (c) 和v′ = 2 (d) 振动能级的转动激发与散射角的相关性图

分子反应动力学实验室

2023年7月21日