利用太阳能分解水制氢是未来解决能源问题的重要手段之一。在水分解反应中，水氧化半反应是一种典型的质子耦合电荷转移反应，涉及四个电子和四个质子的转移，是水分解反应的决速步骤。阐明水氧化反应的机理是实现高效全解水的关键。目前，光生空穴的反应级数分析已经成为在分子水平上理解半导体光阳极光电催化水氧化反应机理的有力工具。对于水氧化反应的完整速率方程，水分子的反应级数分析是必不可少的，但在半导体光电催化水氧化的研究中鲜有报道。 

　　在国家自然科学基金委、科技部和中国科学院的大力支持下，化学所光化学院重点实验室赵进才课题组章宇超团队在光电催化水氧化研究方面取得一系列重要进展，揭示了赤铁矿（ -Fe₂O₃）光阳极光电催化水氧化过程中的质子转移机制（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 2705）和氧–氧成键路径（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3264），并且将这一水氧化反应机理拓展到氧原子转移反应（Nat. Catal. 2021, 4, 684）和氨分解反应（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202214580）的研究中，实现了系列有机和无机反应物的高选择性氧化。 

　　水氧化作为一种质子耦合电荷转移反应，可以通过顺序质子-电子转移（SPET）途径或协同质子-电子转移（CPET）途径进行。最近，该团队通过对五种常用的半导体光阳极（即 -Fe₂O₃、BiVO₄、TiO₂、Au/TiO₂和n-Silicon）上光电催化水氧化反应中水分子的反应级数进行定量分析，并结合动力学同位素效应、电化学阻抗谱、原位光电化学红外光谱和扫描电化学显微镜等手段，揭示了半导体表面水氧化过程中普遍存在的SPET途径，这是导致水氧化动力学缓慢的限制因素。并且，首次发现光阳极表面修饰的Ni_1-xFe_xOOH电催化剂可以作为一种质子耦合电荷转移反应的调制器，将光电催化水氧化反应的SPET途径转变为CPET途径，显著提升光电催化水氧化反应速率，为提升水氧化反应动力学和太阳能的高效利用提供了新的策略。 

　　研究成果发表于Journal of the American Chemical Society (https://doi.org/10.1021/jacs.3c09410 )上。论文第一作者为博士生刘思勤和武磊，通讯作者为章宇超研究员。  

图. 水氧化过程中的质子耦合电荷转移路径

光化学院重点实验室

2023年11月7日