共价有机框架材料（covalent organic frameworks, COFs）是有机分子前驱体通过共价键形成的一类晶态多孔有机聚合物材料。 这类材料具有独特的结构和优异的物理化学性质，在催化、传感、储能以及光电器件等领域展现出巨大的应用前景。因此，可控合成高质量的COFs具有重要意义。 

　　在中国科学院和国家自然科学基金委的大力支持下，化学研究所有机固体院重点实验室刘云圻课题组开展了二维（2D）COFs的可控组装与光电性能研究，并取得了系列研究进展（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 134, e202113067；Nat. Commun. 2022, 13, 1411；Nat. Commun. 2022, 13, 7599）。 

　　最近，该课题组从相同的有机前驱体出发，首次报道了在不同酸催化剂的作用下，具有不同拓扑结构的两种COFs的选择性合成。在乙酸催化下，六氨基三亚苯和对苯二甲醛通过典型的席夫碱反应，形成了具有三角形一维孔道的亚胺连接的HT-COFs。而在对甲苯磺酸的催化作用下，形成的希夫碱，通过连续的关环、脱氢反应，形成了具有六方孔洞结构的苯并咪唑连接的BI-HT-COFs。这两种2D COFs具有不同的拓扑结构，在能带结构、化学稳定性、分子吸附以及催化活性方面表现出不同的性质。例如：在光催化硫代苯甲醚氧化制备甲基苯基亚砜的反应中，BI-HT-COFs表现出优异的光催化活性；而在HT-COFs中，相邻的氮原子为金属离子的配位提供了丰富的活性位点，由此制备的Pd/HT-COFs 复合材料表现出良好的电化学产氢（HER）性能。这项工作不仅丰富了2D COFs的拓扑结构，还揭示了材料结构与催化性能之间的关系，将有助于2D COFs的基础研究和潜在应用。相关研究工作发表在J. Am. Chem. Soc. 期刊上（DOI:10.1021/jacs.3c09699），并被选为Front cover。文章的第一作者为博士生王鑫玉，通讯作者为陈建毅研究员和刘云圻研究员。 

图1 （a）HT-COFs和BI-HT-COFs合成过程示意图。（b）HT-COFs的TEM图像。（c）BI-HT-COFs的TEM图像。（d）HT-COFs和BI-HT-COFs的Tauc plots图。（e）HT-COFs和BI-HT-COFs的光电开关测试。（f）HT-COFs和BI-HT-COFs氧化苯甲硫醚的反应过程曲线。（g）BI-HT-COFs光催化剂的稳定性。（h）Pd K-edge的XANES光谱。（i）Pt/C, Pd/C, HT-COFs, and Pd/HT-COFs的LSV curves。（j）HT-COFs和Pd/HT-COFs的Nyquist plots。（k）1000次CV循环前后HT-COFs和Pd/HT-COFs的LSV curves。 

图2  Front cover。通过简单地改变酸催化剂，实现了两种不同的2D COFs的拓扑选择性合成，即亚胺连接的HT-COFs和苯并咪唑连接的BI-HT-COFs。BI-HT-COFs在光催化苯甲硫醚的氧化反应过程中表现出优异的催化活性。HT-COFs为Pd创造了良好的配位环境，所得的Pd/HT-COFs具有良好的电化学析氢反应催化性能。 

　　有机固体院重点实验室 

　　2023年12月17日