深入研究激发态离子的反应动力学机理，对理解星际空间、行星大气、等离子体等复杂气相环境的性质有重要科学意义。Ar⁺ + N₂ → Ar + N₂⁺是研究电荷转移反应动力学的经典模型体系，但不同的实验研究以及实验和理论计算之间存在很多争议，人们对这一模型体系的电荷转移机理的理解依然非常有限。

在国家自然科学基金、北京市自然科学基金和北京分子科学国家研究中心的支持下，化学研究所分子反应动力学实验室高蕻课题组自主设计并搭建了一套量子态选择的离子-分子交叉束装置，其能量分辨率达到了国际上同类仪器的领先水平（Rev. Sci. Instrum., 2021, 92, 113302；Chin. J. Chem. Phys., 2021, 34, 71）。他们利用该装置深入研究了自旋-轨道基态Ar⁺(²P_3/2)离子与N₂的电荷转移反应Ar⁺(²P_3/2) + N₂ → Ar + N₂⁺(v′, J′)，首次精确地测量了产物N₂⁺离子的振动和转动态分布及其与散射角的相关性，并结合理论计算揭示了该反应强烈的产物振动态依赖的电荷转移机理（Nat. Chem., 2023, 15, 1255）。

虽然人们对该经典电荷转移反应的实验研究已有超过半个世纪的历史，但都聚焦于自旋-轨道基态的Ar⁺(²P_3/2)离子，而对自旋-轨道激发态Ar⁺(²P_1/2)离子的电荷转移反应的研究则非常少。最近，该课题组通过共振增强多光子电离方法制备了纯度优于95%的处于自旋-轨道激发态的Ar⁺(²P_1/2)脉冲离子束，从而在自旋-轨道激发态的电荷转移反应研究中取得了重要进展，首次在实验上获得了电荷转移反应Ar⁺(²P_1/2) + N₂ → Ar + N₂⁺(v′, J′)的具有部分产物振动态分辨的微分散射截面图（图a）。美国新墨西哥大学的郭华教授和卢丹丹博士对该反应体系开展了全维度trajectory surface hopping计算，理论计算定性地再现了实验观测到的几个主要动力学特征，并揭示了反应机理的相关细节（图b-d）。与自旋-轨道基态Ar⁺(²P_3/2)离子的散射特征不同，在激发态Ar⁺(²P_1/2)离子的前向散射区，N₂⁺离子在v' = 2振动能级的比例明显高于v' = 1振动能级。在激发态Ar⁺(²P_1/2)的反应中，处于v' = 1和2振动能级的N₂⁺离子都集中在前向散射区域且转动激发较低。理论计算显示Ar⁺(²P_1/2) + N₂反应中的产物N₂⁺(v' = 1) 和N₂⁺(v' = 2)都是通过大碰撞参数的长程Harpoon电荷转移机理产生，这也体现在产物的转动分布上（图b-d）。实验和理论的协同研究清楚地表明Ar⁺离子的两个自旋-轨道态²P_3/2和²P_1/2的微观电荷转移机制有非常大的差异，这也解释了为什么没有在自旋-轨道激发态的实验中观察到类似于自旋-轨道基态反应中的具有产物振动态依赖的转动和角分布特征。

此项工作实现了从量子态到量子态的碰撞电荷转移动力学研究，实验测量和理论计算相结合证明了Ar⁺(²P_{3/2, 1/2}) + N₂体系的电荷转移过程强烈依赖于反应物离子所处的量子态，澄清了过去研究中存在的争议，相关研究成果近期发表在Nature Communications上 （DOI: 10.1038/s41467-024-45344-6）。论文的共同第一作者是化学研究所博士生张国栋和美国新墨西哥大学博士后卢丹丹，通讯作者是化学研究所高蕻研究员和新墨西哥大学郭华教授。

 图　(a) 产物N₂⁺散射图，(b) 理论计算的N₂⁺不同振动能级的转动量子态分布以及N₂⁺的v′ = 1 (c) 和v′ = 2 (d) 振动能级的转动激发与散射角的相关性图

分子反应动力学实验室

2024年2月8日