二维酞菁基共价有机框架（Pc-COFs）材料具有紧密的π‒π堆积、本征电导性和宽光谱吸收性，是潜在的光电活性层材料。然而，Pc-COFs受到连接结和单体局限，在结构拓展和高质量薄膜制备都存在挑战，阻碍了Pc-COFs材料在光电器件中的应用。

在国家自然科学基金委、国家重点研发计划和中国科学院的支持下，化学研究所有机固体院重点实验室刘云圻课题组发展了串联反应制备咪唑连接的二维共价有机框架材料（BI-COFs），并获得了一系列具有光催化活性的正六边形拓扑结构的BI-COFs粉末（Chem. Mater. 2022,34,6977−6984）。

近期，刘云圻课题组与清华大学朱永法课题组合作报道了一系列新型咪唑连接的酞菁铜基共价有机框架（BICuPc-COFs）粉末和薄膜，该类新材料表现出优异的光电性质（图）。在本工作，他们拓展了咪唑COFs的体系，新设计了一系列具有正四边形拓扑结构的BICuPc-COFs。研究表明，新设计的BICuPc-COFs薄膜很难在氧气气氛下生长得到，为了克服氧气对薄膜生长的不利干扰，他们充分筛选脱氢试剂，提出了一种使用小分子N-亚苄基苯胺（BA）的转移脱氢方法，同时模型化合物的实验表明，BA可以有效地促进2-苯基苯并咪唑（PBI）的形成。基于此，他们将转移脱氢法应用于BICuPc-COFs薄膜的制备，并成功制备出一系列新型的Pc-COFs薄膜。这类新型BICuPc-COFs薄膜的高电导率（0.022~0.218 S/m）优于已知大多数COFs材料。基于该薄膜的高电导率和宽光谱吸收性，他们制备了具有小源漏电压（V_DS = 1 V）和从可见光到近红外响应光的突触器件，并成功模拟了兴奋性突触后电流（EPSC）、短期可塑性（STP）到长期可塑性（LTP）的转变、双脉冲促进（PPF）等突触现象。该工作为Pc-COFs薄膜的制备和在光电器件中的应用提供了新思路。

相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 2024,e202319027。文章的共同第一作者为张卿菘博士、博士生朱志恒和刘丽萍博士，通讯作者为郭云龙研究员、刘云圻院士和清华大学朱永法教授。

转移脱氢法制备咪唑连接的二维酞菁铜共价有机框架薄膜

有机固体院重点实验室

2024年4月7日