有机太阳电池因其柔性、便携性以及可溶液加工的优势而备受关注。在加工溶剂的选择中，相比于卤代溶剂（如氯仿），低毒性的非卤溶剂（如邻二甲苯）因其环境友好性和较好的器件性能重复性而逐渐受到研究者青睐，但有机光伏材料（尤其是A-DA’D-A类小分子受体）在非卤溶剂中的溶解性较差，成膜过程较慢，常导致活性层出现过度分子聚集及不可控的形貌，从而严重损害能量转换效率。此外，与卤代溶剂相比，使用非卤溶剂制备的有机太阳电池通常因能量损失较大表现出较低的开路电压，这进一步限制了能量转换效率的提升。有机太阳电池的能量损失受多种因素影响，包括缺陷态、结晶度以及供体/受体界面面积等，而这些因素与活性层的形貌密切相关。在非卤溶剂加工过程中，分子的过度聚集以及分子堆积有序性的减弱会导致电荷迁移率失衡，并加剧非辐射复合，从而进一步增加能量损失。因此，通过调控分子间的相互作用，抑制过度聚集，并提升小分子受体分子堆积的有序性，是减少非辐射复合损失、提高开路电压以及实现更高能量转换效率的有效策略。

最近，在国家自然科学基金委和科技部重点研发计划的支持下，化学所有机固体实验室李永舫课题组在A-DA’D-A类小分子受体L8-Ph的基础上，通过在内侧链苯基末端引入两种简单的取代基（氟原子和甲基），合成了两种新型受体L8-PhF和L8-PhMe，并研究了这些取代基对分子间相互作用、能量损失及使用非卤溶剂加工的有机太阳电池性能的影响。通过单晶分析和理论计算发现，L8-PhF虽然具有更强的分子间相互作用，但分子堆积的有序性较差；相比之下，L8-PhMe中由于甲基的引入表现出了更有效的非共价相互作用、更高比例的C-C相互作用和更有效的分子堆积重叠程度，提升了分子堆积的紧密度和有序性。当将这些小分子受体与给体PM6共混时，分子间相互作用的差异影响了薄膜的成膜过程和共混薄膜的相分离行为。与L8-PhF和L8-Ph基薄膜相比，基于L8-PhMe的共混薄膜表现出更短的成膜时间和更均匀的相分离，基于L8-PhMe的有机太阳电池展现出较低的非辐射能量损失和更高的开路电压。最终，以邻二甲苯为溶剂、2PACz为空穴传输层制备的PM6:L8-PhMe器件表现出优异的能量转换效率（19.27%）和开路电压（0.90 V），这是目前常温非卤溶剂加工的基于小分子受体的二元有机太阳电池中最高开路电压之一。

该研究表明，通过内侧链的精细修饰，调控小分子受体的分子间相互作用，可以显著降低非卤溶剂加工的器件的能量损失。同时在小分子设计中，非共价相互作用的有效性比强度更为关键，对分子堆积、薄膜形貌及器件性能具有重要影响。相关成果近期发表在Angewandte Chemie-International Edition上（Angew. Chem. Int. Ed.2024,e202416016），文章的第一作者为博士生武相锡，通讯作者为李骁骏副研究员和李永舫研究员。

图1. a)L8-PhF和L8-PhMe的分子结构；Hirshfield分析的b)L8-PhF和c)L8-PhMe的指纹图（插图表示C-C非共价相互作用的分解指纹图）；根据单晶结果分析的d)L8-PhF和e)L8-PhMe的分子堆积示意图。

有机固体实验室

2024年12月23日