理论预测分子的荧光效率对于设计有机发光材料、分子开关和生物检测分子等有重要意义。分子的发光效率由激发态的辐射与无辐射衰变过程竞争决定。辐射过程可以通过著名的爱因斯坦自发辐射与受激辐射关系确定，但无辐射过程一直是理论化学的难点，也是预测有机发光材料效率的关键因素。传统的理论一般都假定激发态和基态具有相同的抛物面，但这种假定对于许多分子体系，特别是对于柔性的有机发光分子会带来2到3数量级的误差，无法定量预测发光效率，同时也无法解释荧光效率与温度的依赖关系。

在科技部973计划、基金委和科学院的大力支持下，化学所有机固体院重点实验室帅志刚研究员发展了任意多振动模杜辛斯基转动混合的无辐射跃迁理论，考虑了激发态与基态势能面的不同特征，得到一个完全解析的、全新的无辐射跃迁公式，并在时间相关的密度泛函理论框架中实现了基于第一性原理的数值计算(J. Chem. Phys. 2007, 126, 114302)，即不依赖于任何参数，只需要分子的化学结构就可以得到荧光效率。然后，他们在爱因斯坦自发辐射理论的基础上，考虑了振动能级分布，实现了辐射跃迁率的数值计算，与先前得到的无辐射跃迁理论相结合，实现了可定量预测分子荧光效率的理论。该结果发表在J. Am. Chem. Soc.（2007, 129, 9333-9339）上。理论成功地解释了tetraphenyl-butadiene两个异构体具有截然不同的荧光性质，揭示了其中一种异构体表现出聚集诱导荧光的本质，并定量地预测了辐射和无辐射跃迁速率以及与温度的依赖关系。作为一个独立的检验，他们将该理论应用到在超快光谱实验中广泛研究的diphenyl-butadiene三个异构体，发现理论计算得到的激发态辐射和无辐射速率与实验上可测量的trans-trans异构体的数据吻合，由于实验很难测量弱荧光的cis-trans和cis-cis异构体的速率常数，但通过理论计算，则可以得到相关的数据，通过计算得到的各种量子效率与实验高度一致。

该理论方法的建立对于设计高效有机发光材料具有重要意义。论文发表后，立即得到美国化学会主页(www.acs.org，2007年8月27日)在“Heart Cut Paper”周栏中介绍，评论指出，“尽管辐射过程可以通过谱学手段进行研究，但无辐射过程则难以跟踪，因此难以理解。研究者建立了处理无辐射过程的第一性原理理论形式，可以预测大分子的荧光过程，不仅给出了与已知实验一致的结果，还定量地预测了实验难以得到的光物理参数。”

 分子激发态的动态过程与荧光效率可以用雅布隆斯基图（上左）表述，但是要从第一性原理去预测却是一个理论计算化学的一个重要挑战，该课题组首次得到的理论公式由下图给出，右上图揭示了通过分子振动消耗激发态能量的微观结构与过程。

                                                                    有机固体院重点实验室

                                                                     2007年11月13日