若希望电动汽车续航更长、充电更快，高镍三元正极材料（如NCM811和NCA）是当前实现高能量密度的关键材料之一。它通过提高镍含量来存储更多电能，从而有助于提升电池续航能力。然而，这类材料也存在结构不稳定、表面副反应较多等问题，影响其循环寿命与安全性。为此，研究人员为其开发了一系列表面修饰与涂层技术，以提升其综合性能。

高镍三元正极为何需要表面修饰？

高镍三元正极主要通过提高镍含量和充电电压来实现更高的能量密度，但这也带来了稳定性方面的挑战。在反复充放电过程中，材料主要面临以下问题：

1. 结构稳定性问题：镍离子可能占据锂离子的位置（Li/Ni混排），导致层状晶体结构在深度脱锂时发生不可逆的相变，转变为电化学惰性的岩盐相，造成容量衰减。

2. 表面副反应：在高电压下，材料表面的高价镍具有较强的氧化性，可催化电解液分解，在颗粒表面形成较厚的界面层（CEI膜），增加阻抗并消耗活性锂。此外，材料表面易与空气中的水和二氧化碳反应，生成锂盐类杂质，进一步加剧副反应。

3. 氧析出与热安全隐患：高压下晶格中的氧可能以活性氧或氧气形式析出，不仅降低容量，还可能引发电解液氧化，增加热失控风险。

因此，高镍三元正极在充放电过程中需同时应对体相结构退化与表面化学不稳定性的双重挑战。

表面防护策略的发展：从物理包覆到界面调控

为改善高镍材料的稳定性，表面修饰技术已历经多次发展，从简单的物理包覆逐渐演进为多功能的界面工程：

初期方法：惰性材料包覆

早期采用氧化铝、氧化锆等惰性材料对颗粒进行包覆，形成物理隔离层，减少材料与电解液的直接接触。这类涂层可一定程度上抑制过渡金属溶出和表面副反应，但过厚的包覆层可能阻碍锂离子传导，影响倍率性能。

发展中的功能化界面层

后续研究致力于构建兼具隔离与传导功能的界面层，主要包括：

1. 结构稳定涂层：使用氟化物（如AlF₃）、磷酸盐（如AlPO₄）等材料构建表面稳定框架，增强表面结构稳定性，抑制氧析出和相变。

2. 导电与离子传导涂层：引入碳材料（如石墨烯）或快离子导体（如Li₃PO₄、LYTP），在隔离电解液的同时改善电子与锂离子传输，缓解包覆层对动力学的不利影响。

3. 应力缓冲层：在颗粒表面引入柔性聚合物等材料，缓解充放电过程中因体积变化产生的应力，减少颗粒开裂，维持电极结构完整。

前沿方向：原子尺度界面工程

近年来，表面修饰向更精细的原子尺度发展，旨在实现表面稳定与体相活性的平衡：

1. 表面相结构调控：通过热处理或化学处理，在颗粒表面构筑几纳米厚的稳定相（如尖晶石相或岩盐相），作为抑制电解液侵蚀的屏障，同时保持内部层状结构的高容量特性。

2. 表层元素掺杂：在材料近表面区域引入铝、镁、锆等元素，增强晶格稳定性，抑制Li/Ni混排和氧损失，提高结构可逆性。多元共掺杂还可利用“高熵效应”进一步提升表面稳定性。

表面修饰的实际意义

通过上述表面修饰策略，高镍三元正极材料的性能得到多方面提升：

1. 循环稳定性改善：材料在4.3V及以上高电压下循环时，容量保持率得到提高，延长了电池使用寿命。

2. 安全性提升：有效抑制氧析出与电解液剧烈分解，降低热失控风险。

3. 工作电压窗口拓宽：使材料能在更高电压下稳定工作，充分发挥其理论容量，支撑电动汽车实现更长续航。

未来，表面防护技术将进一步向动态响应、多功能集成等方向发展。这些界面工程方法不仅提升了高镍三元正极的实用性能，也为下一代固态电池等高能量密度储能体系提供了重要的技术参考。表面修饰这一薄层技术，正在推动储能材料向更高效、更安全的方向发展。