对富勒烯和金属富勒烯进行笼外修饰能够调控这类功能分子的电子结构性能，是富勒烯化学重要的研究领域之一。最近，在中国科学院、国家自然科学基金委和科技部973项目的大力支持下，中科院分子纳米结构与纳米技术院重点实验室科研人员与厦门大学科学家合作，在富勒烯和内嵌金属富勒烯衍生化方面取得了系列新研究成果，其结果连续发表在Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 962-966和Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 1786 –1789上，并被Nature China予以关注和报道（highlight）。

在空心富勒烯衍生化方面，该实验室科研人员选择了具有D_5h对称性的椭圆形笼状结构的C₇₀。该分子是除C₆₀外最稳定的富勒烯，它的12个五元环全都分布在碳笼的两极位置，而赤道部位则全由六元环所组成，所以其结构与纳米碳管十分相似。有关C₇₀的化学反应研究很多，但结果却令人感到奇怪，主要是尽管精确的量子化学计算表明C₇₀的化学反应发生在其赤道部位时其产物最稳定，但实验结果却只得到加成在C₇₀富勒烯的两极附近位置的反应产物。为此，研究人员利用多种手段改变反应条件，结合量子化学计算最后发现能量对于富勒烯化学反应产物具有决定关系。研究结果表明：尽管在C₇₀赤道位置反应的产物结构最稳定，但需要克服很高的反应能垒，所以在温度较低时其加成位点只能在富勒烯C₇₀的两极位置；而当在隔绝氧气的条件下将反应温度提高到1200度以上，就可以越过这个化学反应能垒得到最稳定的C₇₀加成产物（Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 962-966）。由于C₇₀可以看作是最小的碳纳米管，所以这个有关C₇₀的化学反应研究对于纳米管的化学修饰具有重要参考价值。　　　　　  　　 

对于内嵌富勒烯的功能化，该实验室研究人员则选择了一类内嵌金属碳化物富勒烯Sc₃C₂@C₈₀进行笼外修饰。这是一个具有奇特顺磁性质的分子，它有一个未配对电子分布在内嵌的Sc₃C₂团簇上。研究发现，化学反应前由于C₈₀碳笼的高对称性（Ih），Sc₃C₂团簇在富勒烯笼内自由高速旋转，由此导致三个钪离子的化学环境完全相同并与C₂构成了具有D_3h对称性的双锥型结构。而若通过化学反应将C₈₀碳笼上接上一个吡咯烷基团，伴随着富勒烯碳笼的高对称性被破坏必然使C₈₀内的电场分布失去均匀性，因此极大地限制了Sc₃C₂团簇的运动。这样直接导致内嵌Sc₃C₂团簇的对称性从D_3h降低为C_2v，继而又因该分子结构的变化强烈影响其电子特性。实验中清楚地观察到在化学反应前后其顺磁特性发生了巨大的变化（Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 1786–1789）。这种通过笼外化学修饰来改变内嵌Sc₃C₂团簇的结构进而调节分子磁性质的方法为富勒烯分子器件的构筑和基于富勒烯的量子计算机研究提供了基础。

C₇₀CH₂-C_2v分子结构示意图

Sc₃C₂@C₈₀反应前后的分子结构示意图和对应的ESR谱图

分子纳米结构与纳米技术院重点实验室

2010年3月23日