一般来说，高分子结晶的研究存在以下几个难点：高分子的分子量分布宽、链结构复杂、凝聚态结构中存在多种亚稳态等。近十年来，在国家自然科学基金委的支持下，工程塑料院重点实验室的科研人员针对以上问题，选择高分子体系的模型化合物—长链正烷烃和具有特定侧链结构的梳状高分子，开展了系统的受限结晶和相态转变行为，取得了一系列成果。  

　　研究人员选择长链正烷烃作为高分子结晶的模型化合物，并构筑一种均一的微胶囊三维受限环境，研究了单组份和双组份混合正烷烃在微胶囊中的受限结晶行为，发现受限环境中正烷烃的表面结晶现象增强，旋转亚稳相的稳定性增加（J. Phys. Chem. B 2006, 110, 14279-14282; J. Phys. Chem. B 2008, 112, 13310-13315; J. Phys. Chem. B 2008, 112, 16485-16489; Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 2021-2026; Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 15031-15036）。通过调节组分碳数差别、组分含量和受限环境，可以调控混合正烷烃相分离（J. Phys. Chem. B 2009, 113, 3269-3272; J. Phys. Chem. B 2011, 115, 4632-4638; J. Phys. Chem. B 2012, 116, 3099-3105）。在此基础上，开展了受限环境中高分子的结晶行为研究，初步揭示了聚氧乙烯在多孔阳极氧化铝模板中结晶时分子链的取向和片晶排列规律，发现聚氧乙烯链段在10 nm的孔中以平行于纳米孔的方向进行取向（ACS Macro Letters 2013, 2, 181-184）。  

　　图1 长链正烷烃在微胶囊中的受限结晶特点 

　　高分子的亚稳态行为是高分子结晶学的重要内容。研究人员制备了主链刚性程度不同和侧链烷基长度不同的梳状高分子，对其结晶行为、相态转变和构象演变过程进行了深入研究，发现不同刚性程度的高分子主链对侧链烷基的长度有不同的要求和限定，存在最小临界可结晶碳链长度的要求（Macromolecules 2004, 37, 9933-9940; Polymer 2004, 45, 6299-6307; CrystEngComm 2011, 13, 561-567）。通过对梳状高分子主链刚性程度的控制，实现了侧链结晶结构的调控和多晶型相态的形成（Macromolecules 2007, 40, 3198-3203; Polymer 2007, 48, 2762-2767; Chem. Comm. 2011, 47, 3825-3827），并制备了不同结晶形态的梳状高分子（Chem. Comm. 2003，15, 1932-1933, Polymer 2004, 45, 6261-6266，Macromol. Rapid Comm. 2005, 26, 226-231，Macromolecules 2008, 41, 3175-3180）。上述研究，阐明了高分子从无序到有序的变化过程中，分子链段首先形成不规整排列的构象状态，然后逐渐转变为规整有序排列的构象，这为高分子早期结晶过程中预有序相形成的说法提供了实验结果的支持。 

　　图2 梳状高分子的多晶型相态演变 

　　近期，上述系列工作应邀发表了综述文章(Acc. Chem. Res. 2013, DOI: 10.1021/ar400116c; Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 2075-2099)。  

　　　　                                        工程塑料院重点实验室  

　　　　                                          2013年9月13日