开发具有预期稳定性、规则结构和精确组分的功能材料是化学研究的重要内容之一。高自旋磁性团簇由于其电子结构与几何构型、自旋态以及原子间相互作用区别于块体材料，常展现出奇异的物理化学性质，为自旋电子学材料和微器件的设计开发提供新的思路。 

　　在国家自然科学基金委、科技部和中国科学院的支持下，分子动态与稳态结构实验室骆智训研究员课题组利用自主设计搭建的质谱与光电子能谱仪器，在金属团簇与超原子研究方面取得了系列进展（Sci. China Chem. 2022, 65, 1594; J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 733; 2022, 13, 9711; Sci. Bull. 2022, 67, 2280; Chem. - Eur. J. 2023, e202300167; Commun. Chem. 2023, 6, 149)。 

　　最近，骆智训课题组、姚建年课题组联合清华大学李隽教授理论团队，在探究阴离子Rh_n^-（n=3-33）簇与几种典型气体（包括O₂、CO₂、CH₄和CH₃Br）的反应中发现，Rh₁₉^-是具有特殊稳定性的幻数团簇，并结合光电子能谱确定了其高对称性与铁磁性的超八面体结构（S＝10/2）。有趣的是，Rh元素本身并非磁性。研究表明，强磁性团簇Rh₁₉^-的特殊稳定性主要来源于其独特的电子结构与成键方式，且具有特殊的超原子轨道特征1S²|2S²2P⁶|3S²3P⁶。基于此，他们进一步提出了金属团簇“电子自旋态异构体(Electron-spin state isomers, ESSIs)”的新概念，剖析了Rh₁₉^-团簇光电子能谱热带（Hot-bands）。 

图1. 铁磁性超八面体Rh₁₉^-团簇的发现 　  

　　该工作发现了一种高对称的、尺寸在1nm的Rh₁₉^-团簇，对应于面心立方晶体铑的一个片段，诠释了从金属原子到可调控磁/电性质固体材料的结构演变规律，为深入认识过渡金属光电子性质提供了原子精准的范例，也为材料基因的原子构造提供了新的思路。相关研究成果发表于Science Advances期刊上（DOI: 10.1126/sciadv.adi0214），论文的共同第一作者是化学所博士生贾钰涵、南方科技大学副教授许聪俏和化学所助理研究员崔超男，通讯作者是化学所骆智训研究员和清华大学李隽教授。 

图2 （a）基于自主研制仪器(TOF-MS)制备的阴离子Rh_n^-团簇与CO₂反应前后的质谱图；（b）Rh₁₉^-团簇分别在355 nm和266 nm激光下的光电子能谱；（c）金属团簇电子自旋态异构体(Electron-spin state isomers, ESSIs)机制；（d）由全局搜索确定的Rh₁₉^-的最低能量结构及范德华半径；（e）Hirshfeld电荷布居；（f）Rh₁₉^-的自旋密度布居。 

分子动态与稳态结构实验室

2023年8月28日