钙钛矿材料光电性能优异，具有吸收系数高、光电特性可调、双极性输送能力优异的特点，同时兼具材料用量少、组件价格低廉、投资成本低的优点，这使钙钛矿光伏在应用场景上更有潜力。钙钛矿太阳能电池（pero-SCs）作为一种前景广阔的光伏技术受到了广泛研究，其中载流子的提取和转移对器件性能有着至关重要的影响。

在国家自然科学基金委和科技部重点研发计划的支持下，中国科学院化学研究所有机固体院重点实验室李永舫/孟磊团队近年来在钙钛矿太阳能电池的研究中不断取得新的进展。2021年，他们采用基于喹喔啉的D-A共聚物替代传统Li盐掺杂的Spiro-OMeTAD,根据喹喔啉单位侧链的不同，探索侧链工程对聚合物在钙钛矿太阳能电池空穴传输层应用中的影响。以PBQ6作为无掺杂空穴传输层表现出22.6%的光电转化效率（PCE），这也是当时无掺杂D-A型共聚物作为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的最高PCE（Science China-Chemistry. 2021, 64, 11, 2035-2044）。除对电池的空穴传输层进行的探索外，他们还对n-i-p型平面结构pero-SCs中SnO₂分散纳米颗粒制备电子传输层进行了一系列探索。将聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA）引入SnO₂分散体作为聚合物骨架来阻碍团聚,PEGDA 修饰的SnO₂在n-i-p结构pero-SCs中充当电子传输层（ETL）。最终，基于α-FAPbI₃的pero-SCs的PCE达到23.31%。（ACS Energy Lett. 2021, 6, 11，3824-3830）。但是在SnO₂的制备过程中，氧空位(OVs)的产生是实现SnO₂自掺杂的关键，使其成为n型半导体并提供充足的自由载流子。研究者一直在努力通过提高OVs密度来改善器件性能，然而，过量的表面OVs可能会导致钙钛矿埋底界面的不利晶格畸变，并进一步加速块状钙钛矿的相变和分解。

最近，他们提出了一种局部氧化修饰（LOE）策略，通过在纳米SnO₂电子传输层中添加氧化剂来有效控制和维持SnO₂的适当氧化状态，从而实现精细调控的ETL。他们使用铬酸铵（(NH4)₂CrO₄）作为氧化剂，补偿多余的OVs，并产生p型半导体Cr₂O₃超薄层作为局部域的还原产物。形成的Cr₂O₃/SnO₂纳米p-n结（图1）有利于电荷的提取，减少了钙钛矿活性层在埋底界面处的非辐射复合。此外，无机盐的加入调节了SnO₂纳米晶体的排布，形成了Cr₂O₃晶域，改善了晶格匹配，从而实现了α-FAPbI₃晶体的垂直外延生长。具有Cr₂O₃/SnO₂ ETL的α-FAPbI₃基钙钛矿太阳能电池实现了25.72%的PCE（认证效率为 25.41%）。在连续 1 个太阳光照下，达到T₉₀>700h的工作稳定性。该研究工作提供了一种新颖的LOE策略，可用于对ETL和pero-SCs的光伏性能进行进一步的实验和理论研究。

相关研究成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.2024, 63,e202318621上（网站链接：https://doi.org/10.1002/anie.202318621），文章第一作者为博士生刘敏超，通讯作者为孟磊研究员和李永舫研究员。

Cr₂O₃/SnO₂薄膜的电导率、电子传输示意图、能级图以及平均静电势等

有机固体院重点实验室

2024年4月30日