光催化水分解制氢是对太阳能进行转化和储存的理想方法之一。光催化活性材料是光催化系统的重要组成部分，相对于目前广泛报道的聚合物体系催化剂而言，分子型光催化剂具有较高的原子利用率、相对清晰的反应机理以及易于制备合成和结构调控等优点。目前，绝大多数报道的分子型光催化剂为金属配合物，而且普遍效率欠缺且主要适用于酸性环境。相比较，有机小分子单发色团光催化剂具有成本低、吸光强、分子结构与能级充分可调等特点，但相关报道较少。

近年来，在国家自然科学基金委和中国科学院的支持下，化学所光化学院重点实验室钟羽武课题组设计、合成了一系列多吡啶有机分子并用于半导体表面的表面修饰，制备了高效光电极并构建了光电催化系统，开展了相应水分解半反应的研究，实现了对人工光合作用的模拟（Chem. Commun. 2023, 59, 6072-6075；Chem. Eur. J. 2023, 29, e202302663；Langmuir2024, 40, 6244-6252）。

近期，该团队设计合成了一类纯有机的小分子作为光催化剂，并提出了一种吡啶基团参与的催化反应机理。催化剂1以取代芘结构为吸光中心，以氨基取代基上的端基吡啶为产氢反应中心，在28小时连续光照条件下的产氢反应转化数（TON）达到281（图1）。催化剂分子的结构调控（化合物2-7）以及相应的析氢对照实验、质谱分析、超快光谱、电子顺磁以及DFT计算等研究结果表明，该有机催化剂分子在反应过程中依次经历三线态激发态、吡啶氢自由基等重要活性中间体，并通过连续多步积累生成多个吡啶氢自由基结构单元，最终通过吡啶氢自由基之间的均质消除过程生成氢气。该工作在无添加任何金属助催化剂的情况下，实现了基于纯有机小分子光催化剂的水还原制氢。该有机分子具有紧凑的结构和独立的功能位点，这种吸光和催化中心功能分离的策略为未来单发色团光催化剂的分子设计和性能提高提供了新思路。

相关研究成果发表在Chem,2024, DOI:10.1016/j.chempr.2024.03.010。博士后唐坤为本论文第一作者，钟羽武研究员为通讯作者。

图1. 吡啶基有机小分子光催化水还原制氢

光化学院重点实验室

2024年6月3日