作为一类新的二维材料，二维金属有机骨架（MOF）具有超高的比表面积和更多暴露活性位点，在分子传感、气体分离、催化和超导体等领域展现出重要应用潜力。可靠地制备具有原子厚度的高质量、大尺寸MOF晶体，特别是单层单晶，是其性质研究和应用的关键。但是，由于MOF块体晶体中片层本征的脆性和层间强的相互作用，目前二维MOF的制备存在结晶性差、难以单层制备、尺寸小等问题。同时，当前报道的可控制备高质量、大尺寸单层二维材料的化学气相沉积（CVD）方法，仅实现了MOF薄膜的生长，大尺寸原子级厚的MOF单晶，特别是单层单晶，还未被实现。与无机材料和石墨烯的CVD生长相比，MOF-CVD的生长温度一般低于300^oC，再加上前驱体有机配体分子的质量大、体积大、与基底相互作用强，致使产生厚的多晶薄膜。因此，发展CVD方法制备大尺寸原子级薄的MOF单晶，对于MOF的性质研究和实际应用具有重要意义。

在国家自然科学基金委、科技部以及中国科学院的支持下，化学研究所有机固体院重点实验室郑健课题组围绕未来碳材料的探索和新型二维材料的制备开展研究，取得了系列研究进展（Nature. 2022, 606, 507–510; Nat. Commun. 2022, 13, 4401; Nano Lett. 2020, 20, 8, 6059; Nat. Commun. 2018, 9, 1301）。

最近，该课题组开发了一种自冷凝辅助CVD（SCA-CVD）生长技术，首次实现了大尺寸单层单晶MOF的制备。在CVD流程中通过设计陡峭的温度梯度，创新性地引入了配体自冷凝产生液滴的策略，构建了一个临时的液体生长环境，该液体生长环境极大地提升了前驱体分子的自由程和配位键的可逆性，实现了二维MOF晶粒的动态生长，促进了大尺寸、高质量单层单晶的制备，最终获得了数十微米尺寸的单层Fe_n(bim)_2n单晶。此外，这种MOF晶体的SCA-CVD生长显示出了良好的兼容性，可以在大多数衬底表面直接生长二维MOF单晶，甚至能够直接生长在单层MoS₂上，制备的单层MOF/单层MoS₂的超薄范德华异质结展示出了MOFs晶体的精确门效应和单层MoS₂的高灵敏度的功能集成，实现了快速高选择性的氨气传感。

相关研究成果近期发表在Nature Communications期刊上(Nat. Commun.2024, 15, 3618. DOI:10.1038/s41467-024-48050-5)，文章的共同第一作者为博士研究生罗灵心和侯凌翔博士，通讯作者为郑健研究员和崔雪萍助理研究员。

图1. SCA-CVD生长的原子级薄Fe_n(bim)_2n单晶结构示意图、单层及少数层的光学显微镜图和AFM图

图2. 原子级薄Fe_n(bim)_2n单晶的SCA-CVD生长示意图

图3. 原子级薄Fe_n(bim)_2n单晶的透射电镜和高分辨AFM表征

有机固体院重点实验室

2024年7月8日