过渡金属配合物由于其较大的旋轨耦合效应，通常表现出长寿命的三线态磷光发射，被广泛应用于细胞成像、化学传感和光电器件等领域。以金属有机框架（MOF）为代表的多孔分子材料因其在气体或小分子的分离、储存和检测以及能源、生物医学等方面的广泛应用而备受关注。结合金属配合物独特的分子构型和发光性质，并通过调控金属配合物分子间的相互作用和堆积方式，制备具有永久孔隙率的多孔分子晶体，将为新型光功能晶态材料的制备带来新的机遇。

在国家自然科学基金委、科技部和中国科学院的支持下，化学所光化学院重点实验室姚建年/钟羽武团队在前期工作中，基于离子型金属Ir(III)、Ru(II)配合物的结晶驱动分子组装，获得了具有高效能量转移和偏振放大的分子晶体和发光器件，表现出高效线偏振（LPL）和圆偏振发光（CPL）性能（J. Am. Chem. Soc. 2019,141,6157-6161；J. Mater. Chem. C2021,9,16485-16494；Sci. China Chem. 2023, 66,2892-2902；Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62,e202302160）。

最近，该团队基于分子间非共价作用力的调控，以多氟取代的离子型Ir(III)配合物1为基本结构单元，制备出偏振发光的多孔分子晶体1-α和1-β，并实现了向赝多孔结构1-γ的晶型转变（图1）。以分子层内的F∙∙∙H氢键为驱动力，形成配合物主体阳离子与六氟磷酸根阴离子交替排列的单层氢键金属有机框架。以层间的阳离子与阴离子的静电相互作用为驱动力，形成AB分子层的层层堆积，最终产生两种不同孔隙的金属配合物-抗衡离子框架结构。其中，1-α由六层重复单元构成，具有六边形孔隙；1-β由两层重复单元组成，具有长方形的孔隙。在两种多晶型中，分子沿着孔隙有序地堆积，展现出高效的磷光各向异性，最高偏振度达0.91。此外，1-α晶态对乙醚有可逆的响应，在掺杂金属Ru(II)配合物能量受体后，表现出颜色可调的能量转移与LPL。在手性溶剂（R/S）-香芹酮的存在下，1-α和1-β可以发生晶体到晶体的原位结构转化，形成包含手性客体的交错排列的赝多孔结构1-γ。不发光的手性客体与发光的配合物主体之间存在着O∙∙∙H和F∙∙∙H氢键作用，促进了客体到主体的手性传递，产生高效CPL。1-γ晶体在能量受体金属Ru(II) 配合物存在时，表现出颜色可调的CPL，其最大不对称因子（g_lum）达到0.1。这项工作证明了配合物分子晶体在开发具有可调的多孔结构和偏振发光性能方面的巨大潜力，以及作为多功能材料应用于传感和光子学等领域的潜在应用前景。

相关研究成果发表在Matter2024,7, DOI: 10.1016/j.matt.2024.06.012。本论文第一作者为博士研究生丁春云，通讯作者为钟羽武研究员和姚建年院士。

图1  基于金属铱配合物的多孔分子晶体

光化学院重点实验室

2024年8月12日