当两个分子发生碰撞，除了发生化学反应，另一个重要过程是能量传递，即分子动能和内能的相互转化过程。深入研究分子之间通过碰撞发生振动、转动能量传递、电子态淬灭或激发的机理，在等离子体诊断、高马赫发动机燃料主动冷却和燃烧过程、大气化学和星际化学等领域有重要应用。目前，人们利用交叉分子束结合先进的分子束操控和高分辨产物探测技术已经对中性分子之间的碰撞传能过程实现“态-态”分辨的研究。受制于低能离子束较大的动能展宽以及反应物离子对非弹性散射信号的强烈干扰，目前人们对离子和中性分子之间的碰撞传能研究比相应的中性分子之间的碰撞传能研究要滞后很多。离子和分子之间通常有较强的长程静电相互作用，且势能面上常常有较深的势阱，其传能动力学与中性分子之间的碰撞传能过程往往有较大差异。Ar⁺ + N₂体系是研究电荷转移反应的模型体系，但是目前对其碰撞传能动力学的研究还鲜有报道。

在国家自然科学基金、北京市自然科学基金和北京分子科学国家研究中心的支持下，化学研究所分子反应动力学实验室高蕻课题组自主设计并搭建了一套量子态选择的离子-分子交叉束装置，其能量分辨率达到了国际上同类仪器的领先水平（Rev. Sci. Instrum.,2021,92,113302；Chin. J. Chem. Phys.,2021,34,71）。他们利用该装置深入研究了自旋-轨道态选择的Ar⁺(²P_3/2,1/2)离子与N₂的电荷转移反应Ar⁺(²P_3/2,1/2) + N₂ → Ar + N₂⁺(v′,J′)，首次精确地测量了产物N₂⁺离子的振动和转动态分布及其与散射角的相关性，并结合理论计算揭示了该反应强烈的反应物自旋-轨道态以及产物振动态依赖的电荷转移机理（Nat. Chem.,2023,15,1255；Nat. Commun.,2024,15,1001）。

最近，该课题组通过共振增强多光子电离方法制备了纯度优于95%的处于自旋-轨道基态Ar⁺(²P_3/2)和激发态Ar⁺(²P_1/2)的脉冲离子束，在Ar⁺(²P_3/2,1/2) + N₂体系的碰撞传能研究中取得了重要进展，首次在实验上获得了离子-分子非弹性散射过程中具有部分产物振动态分辨的微分散射截面（图a,c）。美国新墨西哥大学的郭华教授和卢丹丹博士对该反应体系开展了全维度trajectory surface hopping计算，理论计算定性地再现了实验观测的几个主要动力学特征（图b,d）。对于Ar⁺(²P_3/2,1/2) + N₂碰撞传能过程，实验和理论计算都显示，处于振动和转动激发态的 N₂产物均主要被散射到前向区域，而后向散射区域则以振动基态的N₂产物为主，这与教科书中经典的碰撞传能模型预测的结果相反。理论计算进一步揭示了该体系碰撞传能过程的分子机理，其振动激发产物的前向散射分布是由硬碰撞辉散射机理（Hard collision glory scattering）以及Ar⁺(²P_3/2,1/2) 与 N₂之间强烈的电荷转移过程共同作用下形成的。该研究初步揭示了离子-分子碰撞传能过程与大多数中性分子之间碰撞传能机理的极大差异。

相关研究成果发表在近期的Nature Communications上 （DOI: 10.1038/s41467-024-52530-z）。论文的共同第一作者是张国栋博士和美国新墨西哥大学博士后卢丹丹，通讯作者是高蕻研究员和美国新墨西哥大学郭华教授。

离子-分子碰撞传能过程Ar⁺(²P_3/2) + N₂ → Ar⁺ + N₂(v′,J′) (a) 和 Ar⁺(²P_1/2) + N₂ → Ar⁺ + N₂(v′,J′) (c)的产物散射图，以及相应的理论计算的产物角分布(b,d)

分子反应动力学党支部

2024年9月20日