纳米环带是一类结构明确的稠合环状弯曲共轭分子，作为碳纳米管的分子片段，具有径向共轭、分子内张力、刚性空腔和显著尺寸效应等特征，在全局芳香性、张力释放驱动反应、超分子主客体识别及单分子器件等领域具有重要的研究意义和应用前景。然而，纳米环带结构复杂、分子内张力大，合成具有挑战性，且合成策略有限、反应产率低，严重制约了其性质研究与功能拓展。因此，发展新型合成策略、探索分子内张力、径向共轭与光电行为之间的构效关系，对发展兼具复杂拓扑结构和先进功能的分子碳材料具有重要的意义。

在国家自然科学基金委和中国科学院的支持下，化学研究所有机固体实验室张德清课题组从环对苯撑（CPP）进行共轭拓展，探索纳米环带的高效合成。然而，CPP选择性多官能团化一直是制约其发展的关键难题。

为此，课题组发展了两种策略：一是杂原子导向选择性卤化策略（图1a）。通过将氮原子引入环对苯撑骨架（如嵌入咔唑单元），利用氮原子的定位作用，在其对位实现选择性卤化，高效获得二卤取代合成子。二溴咔唑CPP合成子可通过多位点偶联反应制备多种多样的弯曲共轭分子，如具有明确C型构象的三环分子（图1b）。单晶分析表明，三环分子展现出几何响应性的主客体识别行为：C₆₀的包结诱导其空腔扩张，形成三明治型复合物；而C₇₀则被包结而不改变主体构象。该研究为构建几何可调、功能可编程的碳基超分子主体提供了新策略。二是基于三甲基硅基（TMS）的预官能团化策略（图2a）。设计带有TMS的合适前体，构建TMS取代位点明确的CPP，进而碘代生成结构确定的多碘代CPP。如图2b合成示例，三联苯前体经分阶段的TMS-碘交换反应和金属大环化，成功合成[12]CPP-8I和[9]CPP-6I。多碘代CPP经多位点偶联反应可制备巨型卟啉-CPP共轭分子[12]CPP-8tBu₃TPP和[9]CPP-6tBu₃TPP。其中，[9]CPP-6tBu₃TPP在二甲基苯胺与马来酰亚胺的[4+2]环加成光催化反应（图2b）中，表现出远优于单体卟啉及其他基准催化剂的产率和底物普适性，并将该类光反应成功应用于聚合物的合成。

杂原子导向选择性卤化策略实现了CPP骨架的定点官能团化，为含氮纳米环带的精准合成提供了高效路径，而基于TMS的预官能团化策略则突破了CPP多取代位点难以分离的瓶颈，成功合成了系列多碘代CPP模块，可用以构建多种CPP基功能材料，为高效合成纳米环带提供了新方法。相关研究成果发表在《Angewandte Chemie International Edition》上（Angew. Chem. Int. Ed.2026, e3408014，第一作者为博士后尚万送、博士生金立和中国科学院赣江创新研究院张阳阳副研究员；Angew. Chem. Int. Ed.2026, 65, e22603，第一作者是硕士生任宇），通讯作者为李彦邦研究员和张德清研究员。其中CPP基多卟啉光催化剂工作（Angew. Chem. Int. Ed.2026, 65, e22603）被选为“Hot topic”和“Inside back cover”论文，并被Synfacts做亮点评述（Synfacts2026, 22, 549）。

图1 a) 杂原子导向选择性卤化策略，b) 合成示例

图2 a) 基于TMS的预官能团化策略，b) 合成示例

有机固体实验室

2026年9月21日