苯环作为最小的全碳芳香环，是构成共轭分子的结构基础和有机共轭材料的重要基石。它的结构创新可以丰富有机共轭分子的类型，推动新材料和新功能的发现。将共轭分子中的苯环替换为非六元环的五元环或七元环，可以构成非苯型共轭分子。非苯型的共轭分子骨架与相应苯类化合物的骨架相比，具有不同的电子和结构特征。含有非苯型的五元环或七元环的大共轭分子可能作为含有“缺陷”的新型碳的同素异形体而展现特异的光、电、磁等性质。因此，含五元环或七元环的共轭分子受到了越来越多的关注并被合成和研究。

在国家自然科学基金委、科技部、中国科学院、北京分子科学国家研究中心等项目的支持下，化学所有机固体实验室张德清研究员、张西沙研究员课题组近年来在含有七元环的非苯型多环芳烃功能材料方面开展了研究，取得了系列创新性成果。他们提出了“五七元环互补”的策略，合成了同时含有七元环和五元环的共轭分子，提高了分子的稳定性并增强了其平面性，并且最早将该类分子用作半导体材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2020,59 (9), 3529）；随后，他们通过发展新的5/7/5的稠合模式，改善了分子堆积，获得了当时该类材料的最高半导体迁移率（Angew. Chem. Int. Ed. 2023,62 (39), e202304632）。为了拓展这类分子的功能应用类型，他们合成了含有7/6/7环系的一维醌式并七苯衍生物，并实现了并苯分子的构型调控和响应性功能（Angew. Chem. Int. Ed. 2023,62 (17), e202300990）；合成了首例轴手性非苯型纳米石墨烯分子并研究了其非线性光学性能（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 12206）。

在此基础上，该团队着力发展多功能集成的非苯型共轭分子材料体系。他们将对分子的结构和功能具有显著调控作用的杂原子和非苯型七元环相结合，实现了多功能材料的创制。近期，他们取得了两方面的研究进展：一是含有硫杂七元环的并五苯衍生物的合成与性能研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2026 , e5981923）；二是含有氮杂七/五元环的碗烯衍生物的合成与性能研究（J. Am. Chem. Soc. 2026, 148, 26499）。

并五苯是一个明星的半导体骨架，将硫原子和非苯环（如五边形或七边形）引入其中，是调控其性能的有效手段。他们通过高效的乌尔曼偶联反应和酸催化的Friedel-Crafts反应，将硫杂七元环嵌入共轭骨架，合成了两种新型的并五苯衍生物 DSH-1和 DSH-2。两个分子分别采用弯曲的船形结构和反式的 Z 形构象。由于构象的不同，DSH-1表现出红移的吸收峰、更优的热稳定性以及更强的分子间相互作用，并显示出 p 型半导体特性，载流子迁移率为 0.25 cm² V⁻¹ s⁻¹。此外，DSH-1 可以被氧化生成自由基阳离子 DSH-1^∙+，其吸收峰红移到约 650 nm，并呈现出芳香性，有望成为构筑近红外吸收和自由基材料的新单元。

碗烯是一个经典的碗型分子，将杂原子和非苯环引入其中，可以调节它们的构型和HOMO/LUMO能级，从而改变它们的物理性质。对此，该团队以偶极环加成反应为关键反应，合成了一系列以碗烯为骨架，含有N/Si掺杂的5/7环、含有N/N掺杂的5/7环、含有N/N掺杂的5/5/7/5环系的π扩展的巴基碗（buckybowls）分子。晶体结构显示，它们的构型分别为碗状、准碗状和近似平面状。因此，它们的分子间相互作用和排列、组装行为以及光电性能都得到了调控。其中，含有N/N掺杂的5/5/7/5环系的分子展现出了多种功能集成的特性：窄谱带绿光发射（半峰宽fwhm为23 nm）、在 77 K 下余辉时间可达 30 秒的长寿命磷光、可与 C60 形成具有罕见的非共价 C60 纳米带的独特复合结构，以及在有机场效应晶体管（OFETs）器件中高达 0.194 cm² V⁻¹ s⁻¹ 的空穴迁移率。此外，Si 掺杂分子碗的晶体具有良好的半导体性能，其空穴迁移率达到 0.9 cm² V⁻¹ s⁻¹，基于该材料制备的光电探测器件表现出良好的光电响应。

有机固体实验室

2026年10月21日