由中国科学院化学研究所有机固体重点实验室刘云圻研究员、朱道本院士承担的国家自然科学基金项目“基于碳纳米管和D－A型有机分子的纳米整流器”被国家自然科学基金委员会评为特优项目。

　　纳米电子学是当今微电子学发展的方向。具有单向导电性能的整流器是微电子学中最重要、最基本的器件单元。纳米整流器的研究对纳米电子学的实现具有重要的科学意义和潜在的应用背景。

　　该课题合成了具有D-p-A结构的有机分子，制备了多种一维纳米结构，利用LB技术和STM技术组装了分子整流器，利用具有分子内纳米结的碳纳米管和串珠状碳纳米管制备了纳米整流器。组装了逻辑电路和制备了场效应晶体管。在开启电压、整流比、场效应迁移率等方面取得了突破。

　　课题在研期间，发表专著4章；论文39篇，其中发表在影响因子（IF）大于6的杂志上论文6篇、影响因子3~6的杂志上论文16篇；获授权发明专利3项，申请发明专利7项；毕业博士3名。该研究引起了国际同行的关注，得到了好评。应邀在《Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology》（纳米科学和纳米技术百科全书）、Adv. Mater.、Adv. Colloid Interface Sci.等期刊上发表论文，全面系统地介绍了该课题的相关工作。

　　研究工作主要进展和所取得的成果如下：

　　1. 合成了具有D-p-A结构的分子，利用LB膜技术和STM技术组装了分子整流器（图1），观察到了不对称的I-V曲线，其整流本质来自分子本身 (Adv. Funct. Mater., 2002, 12, 65)。

图1. 分子整流器示意图

　　2. 通过高温裂解金属酞菁，得到了各种形态和结构的碳纳米管，如制备出阵列规整、尺寸均匀的二维碳纳米管阵列和蜂窝状的图案，系统地探讨了影响碳纳米管直径和长度的条件。通过改变原料的用量和反应时间，能有效地控制纳米管的直径和长度。

　　3. 首次制备了三维碳纳米管阵列，如三维柱状结构、类似环形城堡状和鱼形的图案。采用掩模和镀膜技术，可控性地构筑了具有高分辨率的条纹状的三维纳米管阵列图案，实现了碳纳米管的定位和定向生长 (Adv. Mater., 2002, 14, 165; Adv. Mater., 2002, 14, 1557)。

　　4. 研究了阵列碳纳米管的各向异性的电学性能，电阻的各向异性随着温度的降低而逐渐增大，经退火和掺杂处理后的电阻率大大降低。

　　5. 合成了含氮量高的阵列氮化碳纳米管，直径和长度可以有效地控制。其形貌与其含氮量密切相关，场发射性能优良 (J. Phys. Chem. B, 2002, 106, 2186)。

　　6. 采用氢气辅助的化学气相沉积法大量制备半导体高纯度的Ga₂O₃纳米带，纳米带的宽度可控。与通常合成方法相比，该方法合成温度较低，无需昂贵的真空设备、繁琐的基板预处理及产物后处理。首次利用单根Ga₂O₃纳米带制作了Schottky 二极管，并研究了其电子传输性能，伏安特性表现出明显的整流行为，开启电压为1.1 V ，整流比为1.2´10³ (±2 V) (Chem. Mater., 2003, 15, 4287)。

　　7．提出了一种利用超临界流体技术涂覆修饰碳纳米管等一维纳米材料的方法。与文献中已报道的方法相比，该方法不仅涂覆效率大大提高，且涂覆层均一、连续，操作方便，涂覆厚度可控，产物容易分离和纯化，溶剂用量少。采用该方法，可以大量而有效地得到稀土氧化物涂覆的碳纳米管，为大量制备稀土氧化物纳米管，制作场发射器件、纳米尺度光电器件打下了坚实的基础。通过该方法除可有效包覆稀土氧化物以外，还可在碳纳米管或各种纳米线外壁包覆其他过渡金属氧化物、硫化物、卤化物等，制备含纳米异质结的功能材料 (Adv. Mater., 2004, 16, 350)。

　　8．采用部分掺杂的方法，获得了C/CN_x 纳米结，利用具有C/CN_x 纳米结的多壁管制备了纳米二极管（图2），具有很好的整流效应，其整流比在± 2 V时为1.3´10³ (Appl. Phys. Lett., 2004, 84, 4932)。

图2. 由单根具有C/CN_x 纳米结的多壁碳纳米管制备的纳米整流二极管。

　　9．利用制备的纳米二极管构建了“或”和“与”门二极管逻辑电路。

　　10．首次利用碳管制备的纳米二极管代替收音机中的检波二极管，收音机仍能照常工作，表明纳米器件可以得到实际应用。

　　11．利用单根的CN_x/C 纳米管制备了场效应晶体管，其迁移率可达(1-5)´10³ cm²/Vs, 开关比为10⁴ (Appl. Phys. Lett., 2003, 83, 4824)。

　　12．掺氮碳纳米管场效应晶体管。利用聚离子束刻蚀系统制备了单根氮化碳纳米管的电子器件，研究了氮化碳纳米管与Pt金属电极间的Schottky接触，得出它们的接触势垒高度为0.2 eV，势垒宽度为50纳米。利用单根氮化碳纳米管制备了n型的场效应晶体管，器件的电子迁移率为m_e » 895 cm²/Vs，器件的开关比<100。与以前报道的多壁碳管场效应晶体管的迁移率（220 cm²/Vs）相比高出4倍 (J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 8614)。

　　13．串珠状碳纳米管整流性能。利用超临界流体技术大量制备串珠状多壁碳纳米管－半导体纳米球异质结构（图3a, b）。方法简便，纳米球直径可控，产物容易分离和纯化。经SEM（扫描电子显微镜）, TEM（投射电子显微镜）, EDX（能量分散X射线谱）, XRD（X光衍射）, XPS（X光电子能谱）等表征确认结构，半导体纳米球直径均一，沿碳纳米管轴向分布，形状如串珠。并利用单根这种异质结构制作了Schottky二极管（图3c），并研究了其电子传输性能，伏安特性表现出明显的整流行为，开启电压为0.5 V，整流比为70 (±2.5 V)。这种串珠状多壁碳纳米管－半导体纳米球异质结构，可用于制作高集成度纳米功能器件 (Adv. Mater., 2005, 17, 217)。

图3. a、b窜珠状碳纳米管－半导体纳米球异质结构；c 利用单根异质结构制作的Schottky二极管。

                                                                   有机固体院重点实验室

                                                                       2005年11月25日