将大气中储量丰富的N₂和CO₂直接转化为尿素、酰胺等含氮化学品意义重大，但N≡N键与C=O键的高度惰性使二者的协同活化极具挑战。在中国科学院、国家自然科学基金委、北京市自然科学基金委等的支持下，化学所分子动态与稳态结构实验室骆智训研究员在自主研制的团簇科学仪器装置上，系统研究了金属团簇结构稳定性及其与惰性小分子的气相反应（Metal Clusters and Their Reactivity; Springer, 2020）。在前期有关N₂和CO₂反应的研究基础上（ACS Catal. 2022, 12, 14964；CCS Chem. 2023, 5, 682；Phys. Chem. Chem. Phys. 2024, 26, 28019），该课题组发现等离子体辅助下单个Cu⁺离子即可同时活化N₂和CO₂，生成N–O偶联产物NO⁺，并证实了“N₂ + 2CO₂ → 2NO + 2CO”的三分子反应机制（Inorg. Chem. 2025, 64, 4082）；进一步研究发现，Ta₄⁺团簇的定域与离域电子（如3c–2e多中心键的离域电子）可调控C=O与N≡N的选择性：氮的强电子亲和性会影响团簇的电荷离域，导致活性位点钝化；而氧成键则使电荷在邻近Ta–Ta键上局域化，引发电子重构并形成新的活性位点，从而促进N–O偶联生成稳定的 Ta₄N₂O₂⁺。该工作揭示了团簇离域电子对反应选择性的有效调控作用（Chem. Sci. 2026, 17, 2364）。

近期，研究团队聚焦于作为固氮酶活性中心的铁元素，在激光蒸发源中引入同位素标记的¹⁵N₂，发现小尺寸Fe_n⁺团簇在等离子体辅助下可高效解离N≡N三键，生成一系列含奇数氮原子的铁氮化物团簇，其中Fe₃N₇⁺和Fe₄N₇⁺具有突出的丰度与稳定性。在下游反应管中引入CO₂后，出现Fe_nN_mCO⁺和FeₙNₘO⁺等产物，表明CO₂的C=O键同样发生解离。密度泛函理论计算表明，Fe₃N₇⁺可经C–N成键与C–O断键两步过渡态（后者能垒仅0.90 eV）生成C–N偶联产物Fe₃N₅CO⁺并释放N₂O分子；而Fe₄N₇⁺脱除N₂O所需能量（3.45 eV）明显高于脱除CO（2.97 eV），更倾向于去除CO生成Fe₄N₅O⁺，表现出单个Fe原子差异的显著尺寸调控的反应选择性。

电子结构分析显示，Fe₃N₇⁺和Fe₄N₇⁺分别具有1S²|1P⁶|2S²|2P³和1S²|1P⁶|2S¹|2P³超原子电子构型，半填充的超原子P轨道可与O原子形成“超原子-原子”化学键；同时，离域电子作为灵活的电子库调控电荷转移，从而降低CO₂活化能垒、驱动C–N偶联。该研究在原子精准层面揭示了铁基小尺寸团簇活化惰性小分子的机制，清晰展示了电子离域在团簇催化中的关键作用，为温和条件下由大气CO₂和N₂直接合成高附加值含氮化学品提供了新思路。相关工作发表于Journal of the American Chemical Society期刊（论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c14511），论文第一作者是耿丽君博士后，通讯作者是化学所骆智训研究员。

图（A）富氮铁团簇与CO₂反应前后的质谱，揭示CO₂活化及含碳、氮元素产物的形成；

（B）Fe₃N₇⁺与CO₂反应的能量路径及关键中间体结构，揭示C–N偶联机制；

（C）Fe₃N₇⁺的电子态密度、超原子轨道能级及分子轨道分布，阐明离域电子与超原子态在调控团簇反应活性和选择性中的作用。

分子动态与稳态结构实验室

2026年11月11日